摘要：利用傳統(tǒng)粉末冶金法制備的金剛石/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比較低，這是由金剛石和銅胎體之間的可濕性較差所致。本研究則提出了一種簡單可行成本較低的金剛石-金屬復(fù)合材料的制備方法。本文利用不同粒度和體積分?jǐn)?shù)的金剛石在1373K下無壓燒結(jié)30分鐘從而制備出金剛石/Cu-Ti復(fù)合材料并對其熱性能進(jìn)行研究。本實驗制備出的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高達(dá)608W/m K，雙峰金剛石/Cu-2 at.% Ti復(fù)合材料，有50 vol%的粒度為300 μm、10 vol%的粒度為150 μm的金剛石顆粒組成。實驗得到5.4×10-6 1/K熱膨脹系數(shù)，該值和Hasselman-Johnson模型（結(jié)合擴(kuò)散錯配模型）計算出的熱導(dǎo)率值匹配度高達(dá)92%。該模型計算出的預(yù)測值和實驗測量值一致性較好。此外，無壓燒結(jié)的工藝要求簡單，設(shè)備成本低廉，使得金屬胎體復(fù)合材料的制備經(jīng)濟(jì)可行。
       關(guān)鍵詞：無壓燒結(jié),熱膨脹系數(shù),熱導(dǎo)率,金剛石/Cu界面,金屬胎體復(fù)合材料
1、引言
       隨著設(shè)備功率的增大和集成度的提高，微電子熱管理技術(shù)越來越重要，而高熱導(dǎo)率材料的研發(fā)則迎合了這種技術(shù)需求。Zweben和Katsuhito等人對傳統(tǒng)散熱材料的熱導(dǎo)率（200 W/m K以上）和熱膨脹系數(shù)（4-6×10-6 1/K）進(jìn)行了研究。
       金剛石的熱性能好，化學(xué)、機(jī)械穩(wěn)定高，是優(yōu)良的散熱材料。天然金剛石雖然擁有最大的熱導(dǎo)率（2000W/m K），但由于天然金剛石的成本高昂而不適宜工業(yè)制備用。人造金剛石的制備成本低，熱導(dǎo)率高達(dá)1200-2000W/m K，適宜用于熱管理設(shè)備材料的制備。
       金剛石在熱管理方面的應(yīng)用已經(jīng)在CVD涂層領(lǐng)域得以實現(xiàn)。但由于鍍附在襯底上的金剛石薄膜太薄而不足以有效散熱，制備大尺寸的金剛石材質(zhì)又存在一定的技術(shù)困難。既能利用金剛石的熱性能又要制備出足夠大小的材料，這就需要金剛石技術(shù)結(jié)合某些高熱導(dǎo)率的金屬材料，如銀、銅或鋁。一些研究利用高壓技術(shù)來制備出了高熱導(dǎo)金剛石/金屬復(fù)合材料，但需要用到昂貴復(fù)雜的設(shè)備，如熱壓、氣壓浸滲、放電等離子體燒結(jié)等。本論文利用無壓燒結(jié)工藝制備金剛石/Cu復(fù)合材料，并采用鈦作為添加劑以改善金剛石/Cu界面的可濕性。這是一種可以實現(xiàn)量化生產(chǎn)的低成本工藝。實驗結(jié)果證明無壓燒結(jié)工藝適宜制備金剛石/Cu-Ti復(fù)合材料。
2、實驗
       胎體材料為銅粉和鈦粉。銅粉粒度5μm，純度99.9wt.%；鈦粉粒度35μm，純度99.9wt.%。金剛石粉末做增強(qiáng)材料，粒度150μm、300μm，熱導(dǎo)率1800 W/m K。
將銅粉、金剛石粉和鈦粉混合，在700MPa壓力下將混合粉末壓制成高3mm，直徑12.9mm的復(fù)合材料，時間為10分鐘。然后將其放入充入氫氣（100sccm）的真空爐（1.8torr）中30分鐘，溫度1373K。
       利用掃描電鏡（SEM, JEOL-5410）和X射線衍射儀（XRD,Rigaku_D/DMAXIIB）對復(fù)合材料的微觀圖和元素組分進(jìn)行分析。利用阿基米德原理求得材料的密度；通過對比理論密度和實驗測量密度求得復(fù)合材料的相對密度。復(fù)合材料的理論密度為金剛石/Cu-Ti三種粉末的理論密度的平均值，如表一所示。利用激光閃射測試儀（LFA, Netzsch-LFA 447）測得熱導(dǎo)率。利用升溫速率為3K/min的熱分析儀（TMA, Seiko-SSC5200）測得熱膨脹系數(shù)。利用聚焦離子束（FIB, FEI-Nova 200）技術(shù)用于制備透射電子顯微鏡（TEM, JEOL-JEM3000F）試樣。對試樣進(jìn)行TEM觀察，以研究分析金剛石/Cu界面。

       圖一：不同胎體含量的60vol.%金剛石（300μm）在1373K溫度下燒結(jié)30分鐘后的SEM表面圖：（a）銅-0.3at.%鈦；（b）銅-0.5at.%鈦；（c）銅-1at.%鈦；（d）銅-2at.%鈦

       圖三、四為60 vol.%金剛石/Cu-2 at.%Ti材料的界面結(jié)構(gòu)和能量散射譜行掃描。3（a）可以清晰地看到界面由獨特結(jié)構(gòu)的分層組成。Pt區(qū)說明在進(jìn)行聚焦離子銑工藝之前先用Pt層來保護(hù)復(fù)合材料表面下面的結(jié)構(gòu)。3（b）為柱狀晶體結(jié)構(gòu)的衍射圖，該柱狀結(jié)構(gòu)由TiC組成。TEM試樣的Cu-Ti胎體上發(fā)現(xiàn)了較大的不規(guī)則孔，這是由TEM觀察過程中電子束的照射損傷所致。金剛石顆粒表面的一些明亮的三角區(qū)則可能是燒結(jié)過程中化學(xué)反應(yīng)所致。
       利用EDS行掃描確定元素在表面的擴(kuò)散程度。圖四為界面上C，Ti，Cu的分布；可以清楚地看到，掃描路徑由四部分組成：（a）Cu-Ti胎體，（b）TiC柱結(jié)構(gòu)，（c）Cu-Ti薄層，（d）金剛石。界面區(qū)有顯著的C、Ti過渡信號，而Cu信號則急劇減少，這說明金剛石/銅界面處Ti形成了TiC。根據(jù)金剛石表面附近所觀察到的Cu-Ti薄層可以推斷：這種薄層可以有效改善金剛石表面熔融銅的可濕性。

       圖五說明了熱導(dǎo)率在剛開始隨著Ti含量的增加而增大，然后達(dá)到最大值；隨著Ti含量進(jìn)一步增大，熱導(dǎo)率明顯開始下降。Ti的添加增強(qiáng)了金剛石和銅之間的可濕性，從而促使無壓燒結(jié)過程中胎體和金剛石之間的界面接觸并最終提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。50vol.%金剛石/銅-0.8 at.% Ti材料的熱導(dǎo)率可達(dá)到563W/m K。但當(dāng)Ti的添加超過1 at.%時，熱導(dǎo)率就急劇下降。對于Ti含量為2 at.%的60 vol.%金剛石材料，熱導(dǎo)率可達(dá)538 W/m K；但超過2.5 at.%，熱導(dǎo)率就下降。這說明適當(dāng)?shù)腡i添加和TiC厚度能夠增強(qiáng)界面鍵合從而提高熱導(dǎo)率。但TiC中間相生成過多則會導(dǎo)致熱導(dǎo)率下降。60 vol.% 金剛石復(fù)合材料的熱導(dǎo)率低于50 vol.% 金剛石復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，但50 vol.% 金剛石復(fù)合材料的相對密度卻大于60 vol.% 金剛石復(fù)合材料的相對密度。金剛石體積分?jǐn)?shù)較大時，復(fù)合材料內(nèi)部容易發(fā)生搭橋效應(yīng)并會出現(xiàn)較多的氣孔，相對密度則會減小。氣孔在傳熱過程中能夠引起聲子散射從而降低復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)性能。
       隨著金剛石體積分?jǐn)?shù)的增大，金剛石間的搭橋效應(yīng)會產(chǎn)生更多的孔洞，從而導(dǎo)致相對密度降低。因此，為彌補(bǔ)損失掉的相對密度，就需要添加一些小粒徑的金剛石以此來填補(bǔ)大粒徑金剛石由于堆積不整齊而導(dǎo)致出現(xiàn)的洞孔；因此，利用300μm和150μm的金剛石顆粒來制備雙峰混合物。圖六為熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、相對密度、理論密度和小粒度60 vol.%金剛石（150μm）含量的曲線圖。50/10代表60 vol.%金剛石/銅-2 at.%鈦復(fù)合材料，由50 vol.%金剛石（300μm）和10 vol.%金剛石（150μm）組成。可以看出相對密度和熱導(dǎo)率隨小粒度金剛石含量的增加而增大。50/10材料的熱導(dǎo)率高達(dá)608 W/m K。通過改變雙峰混合物的金剛石粒度，如300μm和50μm混合，150μm和50μm混合，可以制備出其他類型的復(fù)合材料。但實驗證明300μm和150μm的金剛石混合可以制備出熱導(dǎo)率最高的復(fù)合材料。

       本研究中CTE值在5-8×10-6 1/K范圍內(nèi)，該值適宜用于制備電子設(shè)備的熱管理材料。在50 vol.%金剛石復(fù)合材料中，當(dāng)鈦含量由0.5 at.%降至2.0 at.%時，CTE值由8.1×10-6 1/K降至6.9×10-6 1/K，這是由于較高的鈦含量改善了界面鍵合。當(dāng)金剛石體積分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時，CTE值降低范圍在7.4-5.5×10-6 1/K，要比50 vol.%金剛石材料的CTE值低。這是由于較低的金剛石CTE值（1.3×10-6 1/K）對金剛石含量高的復(fù)合材料的CTE值的影響更大，從而降低了復(fù)合材料最終的CTE值。而60 vol.%雙峰復(fù)合材料的CTE值的下降范圍在5.5-5.2×10-6 1/K。
       近年來，利用昂貴設(shè)備制備出的銅/金剛石復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可高達(dá)700、493、657、615 W/m K，詳見參考文獻(xiàn)[16，20-22]。本研究得到的熱導(dǎo)率和以上參考文獻(xiàn)得到的熱導(dǎo)率具有一定的可比性；而且本研究所用工藝的成本更低，也簡單可行，適宜工業(yè)化量產(chǎn)的需求。

 

       計算出的理論熱導(dǎo)率為662 W/m K，實驗測量值為608 W/m K。由此可以看出實測值和理論值匹配度達(dá)92%，良好的數(shù)據(jù)匹配說明將中間相引起的額外界面熱阻效應(yīng)合并入H-J模型是可行的。
4、結(jié)論
       利用無壓燒結(jié)工藝制備出了無雜質(zhì)的高熱導(dǎo)率金剛石/銅-鈦復(fù)合材料。XRD和TEM分析顯示銅和金剛石界面上有TiC層生成。鈦的添加改善了銅和金剛石之間的可濕性，從而提高了相對密度。在50/10條件下，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高達(dá)608 W/m K，CTE值為5.4×10-6 1/K，和理論分析得出的熱導(dǎo)率匹配度為92%。實驗證明，無壓燒結(jié)是一種低成本簡單可行的制備高熱導(dǎo)率金剛石/銅-鈦復(fù)合材料的工藝，可用于熱管理設(shè)備。